长春应化所在可化学回收聚氨酯研究中取得进展

中国科学院长春应用化学研究所陶友华、王献红在可化学回收聚氨酯研究中取得重要进展。研究团队通过阴离子结合催化聚合（Anion-binding catalytic polymerization，ABCP），实现了聚缩醛二醇分子量与端基结构的精准控制，进而制备了兼具良好力学性能、加工性能与化学可回收性的聚氨酯弹性体及柔性泡沫，为可循环聚氨酯材料的设计提供了新途径。相关研究成果以“Controlled Cationic Ring-Opening Polymerization Enables Chemically Recyclable Polyacetal-Based Polyurethanes”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》，并被选为重要论文（Very Important Paper）。

聚四亚甲基醚二醇（PTMG）是制备高性能聚氨酯的重要软段原料，其应用推动了氨纶等材料的发展。然而，PTMG基聚氨酯的耐久性也增加了其废弃后化学回收的难度。与四氢呋喃同样可由1,4-丁二醇制备的七元环状缩醛1,3-二氧杂环庚烷（DXP），具有较有利的聚合平衡，所得聚缩醛（PDXP）主链还可在酸催化下解聚。但传统强酸催化聚合易发生链转移、回咬成环等副反应，难以同时控制分子量和端羟基结构，制约了其作为聚氨酯多元醇的应用。

图1. 阴离子结合催化聚合制备端羟基PDXP二醇及可化学回收聚氨酯的研究策略

针对上述问题，研究团队采用ABCP策略，即利用催化剂与阴离子之间的非共价相互作用来调控聚合。在阳离子聚合中，反阴离子不仅平衡电荷，也会影响链端活性。研究团队将自主发展的硒代环磷酰胺催化剂（Se-CPA）与碘代三甲基硅烷引发剂相结合，通过与反阴离子的可逆结合，调控活性链端与休眠链端之间的转化，在促进链增长的同时抑制副反应。引发剂形成的三甲基硅氧起始端在聚合过程中得以保留，并在碱性淬灭时转化为羟基，从而获得两端均为羟基的PDXP二醇。

实验结果表明，在代表性条件下，室温反应10min即可达到90%的单体转化率，所得PDXP二醇的数均分子量可在约2000–5000 g/mol范围内调节。核磁共振、质谱及羟值滴定等表征验证了产物的端羟基结构，且未检测到环状副产物。研究团队进一步完成了PDXP二醇的公斤级制备，为后续聚氨酯材料研究提供了基础。

以PDXP二醇为软段，研究团队制备了热塑性聚氨酯。代表性样品的拉伸强度达到39.5MPa，断裂伸长率约为1200%，力学性能与所比较的商业聚醚型聚氨酯相当。所得材料可经熔融纺丝和热压成型加工为纤维及鞋底样件。此外，以PDXP二醇为原料、水为唯一发泡剂，还制备了全开孔柔性聚氨酯泡沫，表现出良好的压缩性能与耐疲劳性。代表性聚氨酯样品经70 ℃蒸馏水浸泡48 h后，外观、分子量及力学性能未出现明显变化，说明材料在所考察条件下仍能保持稳定。

图2. PDXP基聚氨酯的材料性能与纤维、鞋底及柔性泡沫加工展示

在化学回收方面，研究团队通过磷酸二苯酯催化与减压蒸馏相结合，在150–160℃下使PDXP软段解聚为DXP单体。热塑性聚氨酯和交联柔性泡沫中DXP单体的回收率分别达到84%和82%。回收单体可再次用于制备端羟基PDXP二醇，实现软段的闭环循环。热塑性聚氨酯解聚后的硬段富集残余物还可进一步转化为4,4′-二氨基二苯甲烷，实现硬段的化学增值。此外，该方法还可从含有多种其他塑料及乳胶的混合样品中选择性回收DXP，所得单体未检测到染料和增塑剂污染。

图3. PDXP基聚氨酯的软段闭环回收、硬段化学增值及混合塑料中的选择性回收

该研究将聚缩醛二醇的精准合成与聚氨酯材料的制备、加工及化学回收相结合，拓展了阴离子结合催化聚合在可回收高分子材料中的应用，为兼顾材料使用性能与废弃后资源化利用提供了新的途径。

陶友华研究员和王献红研究员为论文共同通讯作者。该研究得到国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金和中国科学院战略性先导科技专项资助。

研究成果详见《Angewandte Chemie International Edition》期刊：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.7101768