长春应化所在仿极端酶催化环氧化物聚合领域取得进展

中国科学院长春应用化学研究所王献红研究员、刘顺杰研究员团队在仿极端酶催化环氧化物聚合领域取得进展。研究人员受超嗜热谷氨酸脱氢酶“双三聚体”高阶结构启发，构建了“仿极端酶”六核铝卟啉催化剂。该催化剂在环氧丙烷均聚及其与邻苯二甲酸酐、二氧化碳的共聚中均实现了创纪录的催化活性，并能够在ppm甚至亚ppm级铝负载下制备高分子量聚合物，为高性能多核聚合催化剂的设计提供了新策略。相关成果以“Extremozymes-Inspired Catalyst for Epoxide-Based Polymerization”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

天然酶依靠精密排列的活性位点和限域口袋实现高效选择性转化，是人工催化剂设计的重要灵感。然而，传统仿生设计多以适应温和环境的常规酶为模板，而工业聚合通常需要在高温、高压和极低催化剂负载下运行，这种不匹配限制了仿生催化剂的性能突破。其中，环氧化物均聚及其与酸酐、二氧化碳的共聚，是制备聚醚、聚酯和二氧化碳基聚碳酸酯的重要途径，但这类反应长期面临高活性、低催化剂用量与高分子量难以兼顾的挑战。

图1. 极端酶“双三聚体”高阶结构启发的六核铝卟啉催化剂设计

研究人员注意到，源自深海热泉的超嗜热谷氨酸脱氢酶（GDH）可在超过100 ℃的高温环境中保持活性，其耐高温能力与由两个三聚体对称组装而成的“双三聚体”六聚体结构密切相关。受此启发，王献红研究员和刘顺杰研究员团队以环三磷腈为骨架，将六个铝卟啉单元组织在骨架两侧，构建了仿极端酶六核催化剂。单晶结构显示，其六个卟啉单元形成类似GDH的“双三聚体”构型，并构筑两个三角锥形多活性中心空腔。此外，该催化剂可由羟基卟啉前体经两步近定量合成，兼具明确的高阶结构与较高的制备效率。

图2. 仿极端酶六核铝卟啉催化剂的（a）合成路线、（b）晶体结构以及（c）系列对照催化剂的结构

为解析仿酶催化剂的关键结构因素研究人员进一步构建了完整双三聚体Cat1、分离二聚体Cat2、单侧完整三聚体Cat3、破缺三聚体Cat4、局部聚集Cat5和高度分散构型Cat6。聚合结果呈现出清晰的活性梯度：具有完整三角锥形空腔的Cat1和Cat3活性最高，Cat4和Cat5次之，而无法形成有效三聚体结构的Cat2和Cat6活性最低，表明完整三角锥形三聚体空腔是实现高效多位点协同的关键。

仿极端酶催化剂在环氧丙烷均聚及其与邻苯二甲酸酐、二氧化碳的共聚中均实现性能突破。环氧丙烷均聚最高转化频率（TOF）达8.1×10⁵ h⁻¹，Mn最高1210 kg mol⁻¹，0.5 ppm负载下仍可有效聚合；环氧丙烷/苯酐共聚最高TOF达3.54×10⁴ h⁻¹，1.34 ppm铝负载下获得Mn为140.8 kg mol⁻¹的聚合物；环氧丙烷/CO₂共聚在130 ℃下TOF达1.23×10⁵ h⁻¹，2.0 ppm铝负载下获得Mn超过800 kg mol⁻¹的聚碳酸酯-聚醚共聚物，表现出无需增粘剂的压敏胶性能。

这项工作将仿生催化剂设计从模仿单一活性位点或局部催化口袋，拓展到对极端酶高阶组织方式的结构转译。该理念不仅适用于聚合催化，也为多底物活化、连续反应或苛刻条件下运行的其他催化过程提供了普适性分子设计策略。