长春应化所在聚硫酯立体结构精准调控研究中取得进展
中国科学院长春应用化学研究所陶友华研究员团队在可回收聚硫酯的立体选择性聚合研究中取得进展。研究团队发展了一种共价硼烷-硫脲双功能有机催化剂，实现了手性纯交硫酯单体的高效立构保持开环聚合。该催化体系通过协同调控单体活化与增长链端反应性，有效抑制聚合过程中的消旋反应，获得了兼具高分子量、高立构规整性和闭环回收能力的聚硫酯材料，为高性能可回收塑料的分子设计提供了新策略。相关研究成果以“Covalent Borane–Thiourea Organocatalyst for Stereoselective Ring-Opening Polymerization”为题发表在国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。
聚合物的立体规整性是决定材料结晶性、热学性能和力学性能的重要结构因素。对于具有闭环回收潜力的聚硫酯材料而言，交硫酯单体在开环聚合过程中容易发生消旋反应，导致聚合物立体结构被破坏，难以获得高结晶度和高性能材料。同时，硫原子较强的配位能力又容易造成金属催化剂失活。因此，发展能够同时抑制消旋并保持高聚合活性的催化体系，是高性能可回收聚硫酯研究领域面临的重要挑战。
图1. 共价硼烷-硫脲双功能催化剂介导的手性纯交硫酯单体的立构保持开环聚合
针对上述问题，研究团队设计了一类共价硼烷-硫脲双功能有机催化剂。其中，硫脲单元通过氢键作用活化交硫酯单体，硼中心则通过调控增长链端硫负离子的反应性抑制α-H脱质子化引发的消旋反应，实现了“单体活化—链端调控”的协同催化机制。进一步研究发现，引入具有更强路易斯酸性的9-硼芴结构后，催化体系能够更有效地稳定增长链端并抑制副反应。理论计算表明，该催化剂显著提高了消旋路径的反应能垒，而链增长过程仍保持较低活化能，从而实现聚合活性与立构保持能力的同步提升。
实验结果表明，优化后的催化剂能够在室温条件下实现手性纯交硫酯单体的快速聚合，所得聚硫酯分子量最高达到58.1 kDa，等规度Pm高达0.97，表现出近乎完美的立构保持能力。高立构规整结构进一步赋予材料优异的热学和力学性能。所得聚硫酯能够形成半结晶结构，熔点达到103.7 ℃，拉伸强度达到16.5 MPa，断裂伸长率达到455.7%，综合性能可与商业聚烯烃材料相媲美。同时，该材料仍保留交硫酯体系优异的化学回收特性，能够高效解聚回收为手性纯单体并再次聚合，实现“单体—聚合物—单体”闭环循环。
该研究发展了共价硼烷-硫脲双功能有机催化策略，成功解决了交硫酯开环聚合中长期存在的消旋难题。研究揭示了通过协同调控单体活化与增长链端反应性实现立构保持聚合的新机制，为有机硼催化调控聚合物立体结构提供了新的设计思路，也为发展兼具高性能与闭环回收能力的新一代可持续塑料开辟了新方向。
图2. 立构规整度对聚硫酯热学和力学性能的影响
研究成果详见《Angewandte Chemie International Edition》期刊：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.4158531
