长春应化所在聚烯烃弹性体的制备中取得进展

　　近年来，国内高端聚烯烃材料，尤其是聚烯烃弹性体材料的市场需求非常旺盛，并且保持快速增长。因此，开发高聚合活性、高共聚能力的烯烃聚合催化剂来制备聚烯烃弹性体材料，是推动我国高端聚烯烃行业进入新阶段的必由之路。

　　最近，基于前期对催化剂结构设计、合成、优化的探索与积累，长春应化所崔冬梅研究员团队设计合成了一类限制几何构型的喹啉-亚甲基-芴基钪双烷基配合物。该催化剂在有机硼盐和烷基铝的活化下，温和条件下即可催化邻/间/对氟苯乙烯（o/m/pFS=S^F）与乙烯（E）的共聚合，活性高达1.8×10⁶gmol_Sc^-1h^-1，所得共聚物具有一个来自E-SF无规共聚链段的玻璃化转变温度（Tg =-22.2℃- 5.1℃）和一个来自结晶性连续E-E链段的熔点（Tm=42.3℃-130.2℃），在室温下表现出热塑性弹性体（TPE）的性质，拉伸强度最高为39.5MPa，断裂伸长率为774%。将聚合物重复拉伸至300%的应变10次后，残余应变只有75%，表明E-S^F共聚物具有优异的弹性恢复性能（如图）。E-S^F共聚物优异的力学性能得益于其微相分离的形貌结构，E-E链段作为物理交联点，将柔性的E-S^F链段连接成聚合物网络，赋予材料优异的强度和韧性。

　　图：乙烯与氟苯乙烯共聚合制备力学性能优异的热塑性弹性体材料

　　DFT理论计算表明配合物喹啉侧臂的电子效应和位阻作用在形成特殊序列结构的E-S^F共聚物上起了决定性作用：喹啉侧臂的弱吸电性增加了中心金属的Lewis酸性，提高乙烯聚合的活性，有利于形成连续的结晶性链段，这是动力学控制的；喹啉侧臂的位阻作用在一定程度上阻碍了体积较大的对氟苯乙烯插入，使其只能离散式地插入到聚合物主链上，不能连续插入，这是热力学控制的。

　　综上所述，本工作通过调节催化剂的位阻和电子效应，实现了对共聚物序列结构的调控，高活性制备出力学性能优异的功能化聚烯烃热塑性弹性材料。相关研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202111184）上发表，论文第一作者为长春应化所博士生王田田，通讯作者为长春应化所崔冬梅研究员和吴春姬副研究员。该项工作得到国家自然科学基金的资助。

（稀土催化可控聚合课题组）