单位点Cr-N4/C用作酸性介质中高效稳定的氧还原催化剂新进展

    非贵金属氧还原催化剂是解决燃料电池成本和贵金属资源短缺问题的必由之路，目前非贵金属氧还原催化剂的研究热点聚焦于单原子Fe-Nx/C材料。然而，在酸性介质中，Fe与中间产物H₂O₂通过Fenton反应产生强氧化性自由基（ROS），氧化活性位点周围的碳，削弱活性位点催化O₂还原能力，致使Fe基催化剂稳定性差，有必要探究其他低Fenton反应性的金属中心。  

　　近日，中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员、刘长鹏研究员、葛君杰研究员与中国科学院上海应用物理研究所姜政研究员合作，针对酸性介质中的氧还原电催化反应进行理性设计和精控制备，合成了性能优越的热解型单原子Cr/N/C氧还原催化剂。 

　　该催化剂设计理念如下：热解型催化剂与大环化合物型催化剂的主要区别在于前者中C材料具有更强的吸电子特性，从而能降低催化剂d键中心，弱化对中间物种的吸附能。因此，在大环化合物中，处于火山型曲线强吸附侧，因吸附过强而使得活性较差的金属中心有可能在热解型催化剂中表现出优异性能。利用上述思路，结合对弱化Fenton活性的需求，有望筛选出活性与稳定性兼具的新型催化中心。基于上述思路，作者选择了在大环化合物中位于火山型曲线强吸附侧的Cr单位点型催化剂进行研究。尽管早期工作发现铬酞菁的Cr-N₄中心由于与O₂结合过强而导致几乎没有催化活性，但该工作中Cr/N/C催化剂的Cr-N₄位点并没有类似已报道的Fe/N/C和Ru/N/C的轴向O物种，而对应于D4h对称平面结构，说明热解型催化剂中金属中心电子结构的显著改变。电化学结果表明，少量Cr源的引入即可引起产物氧还原催化性能极大提升。最重要的是，Cr/N/C具有极好的稳定性，显著优于Fe/N/C和Pt/C。通过对自由基检测发现Cr/N/C催化剂优异的稳定性在于Cr的Fenton反应活性很弱，避免了ROS的氧化危害。该工作首次报道了热解型Cr/N/C显著的氧还原催化性能，确认了一种稳定的新型活性位点，并为彻底探究热解型M/N/C中M-N_x的催化机理引入了新模型。相关结果以HotPaper形式发表于AngewandteChemieInternationalEdition上（2019,58,36,12469-12475;https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201906289）